１ 引言

    合成磷酸酯的分子結構可根據不同用途和要求進(jìn)行分子設計，使合成磷酸酯呈現出結構、性能多樣化的特點(diǎn)，能有效彌補天然磷脂在某些性能方面的不足，兩者結合使用可達到完美的應用效果。通常合成磷酸酯與天然磷脂一樣，具有優(yōu)良的潤濕性、洗凈性、增溶性、乳化分散性、抗靜電性， 耐酸堿性好，耐溫范圍廣，優(yōu)于一般陰離子表面活性劑的耐電解質(zhì)、耐硬水性和耐電離性，易生物降解性，較低的刺激性，廣泛應用于紡織、印染、塑料、造紙、皮革和日用化學(xué)品等工業(yè)領(lǐng)域。它們因結構的差異，性質(zhì)不同，應用范圍各有側重，常被用于制備洗滌劑、乳化劑、滲透劑、抗靜電劑、阻燃劑、消泡劑、加脂劑、增塑劑、冶金萃取劑等助劑。作為皮革化工助劑，我們主要利用它優(yōu)良的乳化分散性、潤濕性、耐電解質(zhì)、耐硬水以及良好的配伍性、抗靜電性、阻燃性、易生物降解性等。

    ２ 合成磷酸酯的應用

    ２﹒１ 合成磷酸酯作為皮革加脂劑組分
    由于具有與天然磷脂一樣的兩親結構， 合成磷酸酯具有廣泛抗酸、堿、鹽的能力，作為皮革加脂劑與鉻鞣劑或鉻復鞣劑同浴使用，可促進(jìn)皮革對鉻鹽的吸收，它所含的磷酸根能與革中的鉻發(fā)生絡(luò )合，具永久加脂效果，適用于各種耐洗革以及對霧化值要求較高的皮革的生產(chǎn)。加脂后成革豐滿(mǎn)性、彈性、絲光感強，并具一定的疏水性能，用天然磷脂與之復配可彌補其柔軟度、滋潤感、蠟感不足的缺陷。
    通常采用長(cháng)鏈脂肪醇或脂肪醇醚、含羥基的天然油脂如蓖麻油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、魚(yú)油和羊毛脂等合成磷酸酯加脂劑。在磷酸化反應之前， 對長(cháng)鏈脂肪醇或脂肪醇醚、含羥基的天然油脂進(jìn)行適當的改性處理， 如酯交換反應、酰胺化反應、磺化反應、季銨化反應、硫酸化反應、鹵化反應及醚化反應等， 合理地引入更多的活性基團或暴露更多的活性基團， 再進(jìn)行磷酸化反應， 有效地優(yōu)化組合， 使合成的磷酸酯具有最優(yōu)化的加脂性能。
    有的直接用合成磷酸酯作為加脂劑產(chǎn)品，如磷酸酯加脂劑ＰＥＳ主要是用磷酸作為磷酸化試劑，對改性蓖麻油進(jìn)行磷酸化所制得的產(chǎn)品。該產(chǎn)品乳化性好，冷水中容易分散，吸收好，加脂后皮革豐滿(mǎn)彈性好，粒面緊密細致[１]。但應用發(fā)現宜與一些柔軟性能和滋潤性能優(yōu)異的加脂劑配合使用。蘭云軍等[２]以蓖麻油以及蓖麻油與菜子油的混合油經(jīng)低碳醇酯交換的產(chǎn)物為主要原料，通過(guò)控制合成工藝條件制備出以磷酸化單酯（ＭＡＰ） 為主要組分的ＰＶＯ系列磷酸化植物油加脂劑。測試證明其具有良好的穩定性。
     合成磷酸酯作為皮革加脂劑， 雖然在乳化性、滲透性、填充性、防水性、抗菌性方面具有明顯優(yōu)勢， 但它在柔軟性、滋潤性方面比較差。單獨作為皮革加脂劑， 加脂效果不盡如人意。人們通常將其與天然磷脂及改性天然磷脂、硫酸化、磺化或深度亞硫酸化動(dòng)植物油脂、礦物油、柔軟劑、特殊表面活性劑等組分復配， 制得不同加脂功能的產(chǎn)品。張廷有等[３]用磷酸代替部分五氧化二磷合成具有較高酯化率， 并且 ＭＡＰ含量高的烷基磷酸酯， 與改性天然油脂和合成油脂復合， 得到一種性能優(yōu)良的皮革防水加脂劑。不僅具有優(yōu)良的防水性， 而且豐滿(mǎn)、柔軟、彈性好， 絲光感強， 與皮革結合牢固。它是通過(guò)降低革纖維臨界表面張力和吸水后發(fā)生膨脹堵塞作用來(lái)防水的。優(yōu)點(diǎn)是加脂后不需要用重金屬鹽固定， 且和革膠原纖維的化學(xué)結合力強。白清泉[４]采用兩種方法合成磷酸酯組份， 一種是用高碳醇與磷酸化試劑反應生成脂肪醇磷酸酯， 再經(jīng)三乙醇胺中和而制得。另一種是 ＡＥＯ 與磷酸化試劑反應生成脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯， 再經(jīng)三乙醇胺中和制得。控制脂肪醇或 ＡＥＯ 與 Ｐ２Ｏ５ 的摩爾比得到特定比例的磷酸單酯和雙酯混合物， 再以天然大豆磷脂、合成磷酸酯、深度亞硫酸化油為主要組分來(lái)制備復合型磷脂加脂劑， 同時(shí)加 ０﹒３％～０﹒５％的防腐劑。制得的復合磷脂加脂劑 ＰＰＣ 耐酸、堿、鹽、電解質(zhì)， 低溫穩定性好。其加脂后的皮革， 革身柔軟、豐滿(mǎn)、有彈性， 粒面光滑、油潤而不油膩， 毛孔清晰﹔ 染色加脂時(shí)， 染料分散均勻， 向革內滲透深入， 成革具有良好的物理性能， 同時(shí)能很好地克服油斑、油霜和浮油現象。
    李廣平[５]等用合成磷酸酯與天然磷脂的改性產(chǎn)物復配， 即對花生油油腳進(jìn)行羥基化改性后與改性蓖麻油磷酸酯按一定比例復配， 并添加適量的防腐劑， 混勻得到復合磷脂加脂劑產(chǎn)品。應用研究表明， 具有較好的促軟和填充能力。王學(xué)川等[６]通過(guò)對魚(yú)油進(jìn)行酰胺化改性得到具有酰胺基和羥基等活性基團的烷醇酰胺， 再進(jìn)行磷酸化反應、中和反應， 然后與各種有效成分復配， 通過(guò)協(xié)同作用實(shí)現加脂劑的多功能。制得的改性魚(yú)油磷酸化加脂劑， 性能穩定， 加脂性能優(yōu)良。該加脂劑加脂后革身柔軟、豐滿(mǎn)、富有彈性、具有一定的絲光感和油潤感。烷醇酰胺中的酰胺基對皮革纖維親和力好， 吸附量大， 賦予皮革柔軟性和自然光澤。
    ２﹒２ 磷酸脂在阻燃劑中的應用
     大分子磷酸酯揮發(fā)性低，穩定性好，不易燃燒，可賦予塑料、橡膠、化纖、涂料、皮革等產(chǎn)品阻燃特性，可以克服目前具有較好阻燃效果的含磷及含鹵素類(lèi)阻燃劑的一些缺點(diǎn)，如相對分子質(zhì)量小、易從制品中遷移、分解溫度低于材料著(zhù)火溫度、在光和氧的作用下易分解失效、有毒性或腐蝕性、與被阻燃物或其它添加劑之間的兼容性不佳等。并且磷酸酯易于生物降解，在光催化下，分解成ＣＯ２和磷酸根離子，毒性很小，在生產(chǎn)和應用中不會(huì )造成污染。
    郭睿等[７]將三氯化磷與甲醇反應制得亞磷酸二甲酯，在強堿性（醇鈉） 存在下將其與丙烯酰胺進(jìn)行共軛加成反應得到 ３－（二甲氧基磷酰基）丙酰胺，再與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應生成阻燃劑 Ｎ－羥甲基－３－（二甲氧基磷酰基）丙酰胺。它的阻燃機理是在高溫時(shí)能迅速分解生成有機磷酸酐或磷酸，使纖維脫水碳化，磷酸酐在熱裂解中形成類(lèi)似玻璃狀的熔融物覆蓋在織物上，促使有機物直接氧化生成ＣＯ２抑制了易燃性氣體的產(chǎn)生。阻燃劑與纖維素的鍵合物使得纖維素在高溫下不再容易裂解， 阻止了左旋葡萄糖的形成，脫水生成的不飽和雙鍵使得纖維分子之間相互交聯(lián)轉化成為難燃的碳化物，阻止了陰燃，從而有效地抑制了燃燒的進(jìn)行。
    周曉俊[８]用尿素、磷酸與 ＰＶＡ 縮合反應， 生成含氮磷酸酯高分子化合物阻燃劑。該阻燃劑阻燃效果好， 經(jīng)對織物阻燃整理工藝及主要性能指針的研究，表明已達國家標準 ＧＢ５４５４－ ８５ 相關(guān)指標要求。同時(shí)具有成本低、多用途及工藝簡(jiǎn)單、易工業(yè)化的特點(diǎn)，克服了低分子阻燃劑耐熱性差、加工時(shí)易分解等缺點(diǎn)。磷與氮協(xié)同效應， 使阻燃效果大為提高。鮑志素[９]介紹了一種具有多芳基含硅的大分子雙磷酸酯， 不僅具有優(yōu)異的阻燃性， 而且具有熱穩定性高、揮發(fā)性低、與樹(shù)脂兼容性好、對加工性能無(wú)影響、耐久、耐光、耐水
等優(yōu)點(diǎn)， 同時(shí)還兼有穩定劑及分散劑的作用， 可廣泛使用于熱塑性和熱固性樹(shù)脂的阻燃。這種大分子多芳基含硅雙磷酸酯的合成反應條件簡(jiǎn)便，容易生產(chǎn)。它不含鹵素， 可以期待它不久將成為人們競相開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的優(yōu)良磷酸酯阻燃劑之一。
    ２﹒３ 磷酸酯在抗靜電劑中的應用[１０，１１]?
    磷酸酯抗靜電劑主要是烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯。烷基磷酸酯型抗靜電劑不僅具有良好的抗靜電性， 而且具有乳化、防銹和分散等性能， 應用范圍廣泛， 除紡織外它還可作為皮革、塑料用抗靜電劑。主要成分為單酯和雙酯， 單酯抗靜電性?xún)?yōu)于雙酯。雙酯能賦予織物優(yōu)良的平滑性， 摩擦系數低， 有利于減輕靜電的產(chǎn)生。烷基（ 醚） 磷酸酯鹽的單雙酯比例對性能也有影響， 單酯含量高， 抗靜電性好， 平滑性差﹔ 雙酯多， 則平滑性好， 抗靜電性下降。
   烷基磷酸酯陰離子抗靜電劑按烷基的長(cháng)短可分為低碳醇磷酸酯和高碳醇磷酸酯兩類(lèi)。低碳醇磷酸酯一般是 Ｃ１２ 以下的醇， 采用五氧化二磷磷酸化工藝。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程需要解決產(chǎn)物色澤、單雙酯比例控制、組成穩定性等問(wèn)題， 可應用于干法　綸、細旦丙綸等油劑中。低碳醇磷酸酯鹽抗靜電性好， 平滑性差，纖維手感發(fā)澀， 在高濕度時(shí)發(fā)粘， 在低濕度時(shí)抗靜電性明顯下降。如 Ｃ１２ 烷基磷酸酯具有很好的抗靜電性， 但易吸潮， 且吸潮后粘度大， 會(huì )造成纖維與纖維之間粘和力過(guò)大， 產(chǎn)生纏輥、纖維斷頭， 不適應新工藝的高速度。高碳醇磷酸酯一般具有 Ｃ１８ 以上的碳鏈， 熔點(diǎn)較高， 是種新型抗靜電劑。高碳醇磷酸酯鹽抗靜電性稍差， 但平滑性好， 纖維手感柔軟、滑爽。如Ｃ１８ 和 Ｃ２０高碳醇磷酸酯常溫下為固體， 以其為主成份的紡紗油劑經(jīng)烘干后， 可在纖維表面形成固體潤滑膜， 減少粘著(zhù)性﹔ 而且鏈長(cháng)增加后， 平滑性提高， 纖維具有更好的手感。烷基醚（ 或聚醚） 磷酸酯鹽的抗靜電性主要與烷基碳鏈長(cháng)短有關(guān)。醚鏈接構影響相對較小， 對溫度、濕度的敏感程度降低， 與聚醚類(lèi)單體的兼容性好。烷基磷酸酯的抗靜電效果與相對濕度有很大關(guān)系， 相對濕度較低時(shí)（ ４０％） ， 其抗靜電效果較差。在相對濕度為 ４５％～６５％時(shí)， 單烷基比雙烷基磷酸酯的抗靜電效果好。磷酸酯鹽的性能與中和劑的品種有一定關(guān)系， 例如磷酸酯鈉鹽比磷酸酯鉀鹽使纖維的平滑性好， 但抗靜電性卻差。 
    烷基醚磷酸酯是短纖維油劑中常用的組分， 隨環(huán)氧乙烷基團數的增加， 平滑性增加， 但對抗靜電效果影響不明顯。烷基醚（ 或聚醚） 磷酸酯最大的特點(diǎn)是與聚醚的兼容性好， 可以兼有聚醚和磷酸酯的性質(zhì)， 具有優(yōu)良的抗靜電性和耐熱性， 是近年來(lái)國際上磷酸酯研究的熱點(diǎn)之一。其技術(shù)核心是聚醚的結構和磷酸酯單雙酯比例的控制。
    陰離子磷酸酯類(lèi)表面活性劑雖然存在著(zhù)耐硬水性相對較差、不能在極端 ｐＨ 值條件下使用的缺點(diǎn)，它仍不失為一種性能優(yōu)良的抗靜電材料。季銨鹽型陽(yáng)
離子表面活性劑具有顯著(zhù)抗靜電性， 但其缺點(diǎn)也很明顯， 它能使染料變色、耐曬牢度降低， 且不能和陰離子型助劑、染料、增白劑同浴使用。磷酸酯兩性表面活性劑正好彌補了上述兩類(lèi)表面活性劑的缺點(diǎn)， 強化了它們的優(yōu)點(diǎn)。磷酸酯兩性表面活性劑在印染工業(yè)中的應用， 已日益受到重視。
    ２﹒４ 磷酸酯用作滲透劑、流平劑、分散劑等其它助劑
    磷酸酯作為滲透劑、分散助劑， 主要類(lèi)型是異辛醇磷酸酯和異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯。異辛醇磷酸酯的濁點(diǎn)達到 ８０ ℃以上， 具有溶解度高、耐硬水、耐酸、耐高溫、乳化分散性強、潤濕性強等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應用。作消泡劑、滲透劑及潤濕劑時(shí)常采用辛醇和二甲基己醇經(jīng)磷酸化制備的磷酸二辛基酯鈉鹽和磷酸二一（ 二甲基已基） 酯鈉鹽。磷酸三異丁基酯與非離子表面活性劑適當復配可制成脫泡型潤濕劑。烷基聚氧乙烯醚磷酸酯， 由于水溶性好、泡沫和滲透性適中、在堿性溶液中的溶解性及穩定性高， 在印染前處理中大量應用。
    楊靜新等[１２]將異辛醇聚氧乙烯醚與 Ｐ２Ｏ５ 反應生成的異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽， 與仲烷基磺酸鈉ＳＡＳ６０ 復配而成耐堿滲透劑 ＮＴ。１３％異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉與 １３％ＳＡＳ６０ 的復配物， 耐堿性可達
２００ ｇ／Ｌ， 滲透時(shí)間 １７ ｓ， 適用于燒堿濃度高的織物前處理工藝。
    楊海波等[１３]將合成的異辛醇磷酸酯作為滲透劑應用于陶瓷滲花工藝， 解決了滲花釉滲透深度和色飽和度梯度問(wèn)題。促滲混合物中滲透劑的最佳含量為
２％～３％，制得顏色、滲透深度和色飽和度梯度均較為理想的紅色滲花玻化磚，產(chǎn)品集天然花崗巖、瓷質(zhì)色點(diǎn)磚的耐磨、耐腐蝕、耐酸堿、不吸臟、抗折強度高，集天然大理石、印花彩釉磚的豐富裝飾效果于一體，其質(zhì)地瑩潤， 典雅華貴，拋光后光潔如鏡，俏麗脫俗，富麗豪華，是一種理想的裝飾材料。
    強西懷等[１４]合成并介紹了異辛醇磷酸酯滲透劑在制革生產(chǎn)中的應用。在濕加工中， 磷酸酯滲透劑在中性和堿性溶液中具有良好的滲透性， 可廣泛應用于浸水、浸灰脫毛、脫灰、中和等工序。在干加工中， 它可以作為涂飾劑的流平劑， 使涂飾后成膜平整光滑， 從而防止了涂飾劑的流掛現象及表面凸凹不平， 有助于提高涂飾層質(zhì)量。